離乳食を始めようと思いますが、離乳食の時間は午前中でないといけないのでしょうか?(5ヵ月)

「離乳食は午前中に」というのは、何らかの食物アレルギーがあって離乳食の後に症状が出た場合に、小児科の診療に間に合うようにするため、というのが大きな理由でしょう。時間外にも対応してくれるかかりつけの医院や救急病院が近所にあれば、あまり午前中にこだわる必要はないように思います。

とはいえ、万一体調を崩したときに、受診をあわてずに済むよう、余裕を持った時間帯に離乳食を与えるほうがより安心かもしれませんね。

パパやママの生活時間や赤ちゃんのご機嫌などに合わせて、授乳の1回を離乳食タイムと決め、できれば毎日だいたい同じ時刻にあげるようにしていくとよいでしょう。